REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA
7.1. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD
En termodinámica, el trabajo es un concepto macroscópico. La realización de trabajo siempre puede describirse en términos de elevación o descenso de un objeto o del alargamiento o acortamiento de un resorte, es decir, por el funcionamiento de un dispositivo que sirve para aumentar o disminuir la energía potencial de un sistema mecánico. Imaginemos, para simplificar, un objeto suspendido acoplado mediante poleas adecuadas a un sistema, de modo que cualquier trabajo realizado por o sobre el sistema pueda describirse en términos de la elevación o descenso del objeto. Supongamos, además, que existe una serie de fuentes que pueden ponerse en contacto con el sistema y que cualquier paso de calor hacia o desde el sistema puede describirse en función de dichas fuentes. Consideremos al objeto suspendido y a la serie de fuentes como el entorno inmediato del sistema. Por tanto, el entorno inmediato lo constituyen aquellas partes del entorno que interaccionan directamente con el sistema. Otros dispositivos mecánicos y fuentes que sean accesibles y que puedan interaccionar con el sistema constituirán el entorno auxiliar del sistema o, utilizando una expresión más adecuada, el resto del universo. La palabra «universo» se utiliza aquí en un sentido técnico muy restringido, sin implicaciones cósmicas ni celestes. El universo significa simplemente una porción finita del mundo, formada por el sistema y el entorno que puede interaccionar con él.
Imaginemos ahora que tiene lugar un proceso en el que: (1) el sistema pasa de un estado inicial \(i\) a un estado final \(f\); (2) el objeto suspendido desciende una longitud tal que se realizan \(W\) unidades de trabajo, y (3) tiene lugar un paso de calor \(Q\) desde el sistema a la serie de fuentes. Si al finalizar este proceso el sistema puede recuperar su estado inicial \(i\), el objeto puede ser levantado hasta su nivel anterior y las fuentes reintegrar la misma cantidad de calor \(Q\), sin producirse cambio alguno en ningún otro dispositivo mecánico o fuente del universo, se dice que el proceso inicial es reversible. En otras palabras, un proceso reversible es aquel que tiene lugar de tal modo que, al finalizar el mismo, tanto el sistema como el entorno inmediato pueden recuperar sus estados iniciales sin ocasionar ningún cambio en el resto del universo. Un proceso que no cumple estos requisitos se dice que es irreversible.
Inmediatamente se suscita la cuestión de si los procesos naturales, es decir, los procesos de la naturaleza que nos son familiares, son reversibles o no. Demostraremos que es una consecuencia del segundo principio de la termodinámica el que todos los procesos naturales sean irreversibles. Considerando procesos naturales típicos y examinando las características de dichos procesos que los hacen irreversibles, determinaremos en qué condiciones puede realizarse reversiblemente un proceso.
7.2. IRREVERSIBILIDAD MECANICA EXTERNA
Hay un gran número de procesos que suponen la transformación isotérmica de trabajo mediante un sistema (que permanece invariable) en energía interna de una fuente. En la Figura 7.1 se esquematiza este tipo de procesos, de los que se dan los cinco ejemplos siguientes:
- Agitación irregular de un líquido viscoso en contacto con una fuente.
- Detención de la rotación o la vibración de un líquido en contacto con una fuente.
- Deformación inelástica de un sólido en contacto con una fuente.
- Paso de corriente eléctrica por una resistencia en contacto con una fuente.
- Histéresis magnética de un material en contacto con una fuente.
Para devolver el sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, deberían extraerse \(Q\) unidades de calor de la fuente y transformarlas íntegramente en trabajo. Dado que esto contradice el segundo principio (enunciado de Kelvin-Planck), todos los procesos del tipo anterior son irreversibles.
Otro conjunto de procesos suponen la transformación adiabática de trabajo en energía interna de un sistema. En la Figura 7.2 se esquematiza este tipo de procesos, de los cuales se citan cinco ejemplos, análogos a los anteriores:
- Agitación irregular de un líquido viscoso aislado térmicamente.
- Detención de la rotación o la vibración de un líquido aislado térmicamente.
- Deformación inelástica de un sólido aislado térmicamente.
- Paso de corriente eléctrica por una resistencia aislada térmicamente.
- Histéresis magnética de un material aislado térmicamente.
Un proceso de este tipo va acompañado de una elevación de la temperatura del sistema de \(\theta_{i}\) a \(\theta_{f}\). Para devolver el sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, debería disminuirse la energía interna del sistema extrayendo \(U_{f}-U_{i}\) unidades de calor, disminuyendo así la temperatura de \(\theta_{f}\) a \(\theta_{i}\), y este calor debería transformarse íntegramente en trabajo. Dado que esto contradice el segundo principio, todos los procesos del tipo anterior son irreversibles.
Se observa que la transformación de trabajo en energía interna, tanto de un sistema como de una fuente, tiene lugar por la acción de fenómenos tales como viscosidad, rozamiento, inelasticidad, resistencia eléctrica e histéresis magnética. Estos efectos se denominan efectos disipativos, y se dice que en ellos se disipa trabajo. Los procesos que suponen la disipación de trabajo en energía interna se dice que presentan irreversibilidad mecánica externa. Es un hecho de la experiencia cotidiana que los efectos disipativos, especialmente el rozamiento, aparecen siempre en los dispositivos móviles. El rozamiento puede reducirse considerablemente, desde luego, mediante una adecuada lubricación, pero la experiencia enseña que no es posible eliminarlo completamente. Si se consiguiera, un dispositivo móvil podría mantenerse continuamente en funcionamiento, sin contradecir ninguno de los dos principios de la termodinámica. Tal dispositivo se denomina móvil perpetuo de tercera especie.
7.3. IRREVERSIBILIDAD MECANICA INTERNA
Los procesos naturales que se citan a continuación, de gran importancia, suponen la transformación de la energía interna de un sistema en energía mecánica y después en energía interna nuevamente:
- Expansión de un gas ideal contra el vacío (expansión libre).
- Gas atravesando un tabique poroso (proceso de estrangulación).
- Chasquido de un alambre tenso después de cortado.
- Desvanecimiento de una película de jabón después de pinchada.
Demostraremos únicamente la irreversibilidad del primero. Durante una expansión libre no tienen lugar interacciones y, por tanto, no existe entorno inmediato. El único efecto producido es un cambio de estado de un gas ideal desde un volumen \(V_{i}\) y una temperatura \(\theta\) hasta un volumen mayor \(V_{f}\) y la misma temperatura \(\theta\). Para devolver el gas a su estado inicial debería comprimirse isotérmicamente hasta el volumen \(V_{i}\). Si la compresión se realiza cuasi-estáticamente y no existiera rozamiento entre el pistón y el cilindro, tendría que hacersc un trabajo \(W\) por algún dispositivo mecánico exterior y una cantidad igual de calor debería extraerse de la fuente y transformarse íntegramente en trabajo. Dado que este último paso es imposible, el proceso es irreversible.
En una expansión libre hay, inmediatamente después de abrir la válvula, una transformación de parte de la energía interna en energía cinética de «movimiento de masa» o de «corriente», y luego esta energía cinética se disipa de nuevo en energía interna por efecto de la viscosidad. Análogamente, al cortar un alambre tenso hay primero una transformación de energía interna en energía cinética de movimiento irregular y de vibración, y luego esta energía se disipa de nuevo en energía interna por efecto de la inelasticidad. En todos los procesos, la primera transformación de la energía es el resultado de una inestabilidad mecánica, y la segunda es causada por algún efecto disipativo. Un proceso de este tipo se dice que presenta irreversibilidad mecánica interna.
7.4. IRREVERSIBILIDAD TERMICA EXTERNA E INTERNA
Consideremos los siguientes procesos que suponen una transferencia de calor entre un sistema y una fuente en virtud de una diferencia finita de temperatura:
- Conducción o radiación de calor desde un sistema a una fuente más fría.
- Conducción o radiación de calor mediante un sistema (que permanece invariable) desde una fuente caliente a una fuente más fría.
Para devolver tanto el sistema como su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, una vez realizado un proceso de este tipo, debería transferirse calor, mediante un dispositivo autoaccionado, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente. Dado que esto contradice el segundo principio (enunciado de Clausius), todos los procesos de este tipo son irreversibles. Se dice que tales procesos presentan irreversibilidad térmica externa.
Un proceso que suponga transferencia de calor entre partes del mismo sistema debido a la no uniformidad de temperatura es también, evidentemente, irreversible en virtud del enunciado de Clausius del segundo principio. Tales procesos se dice que presentan irreversibilidad térmica interna.
7.5. IRREVERSIBILIDAD QUIMICA
Algunos de los más interesantes procesos naturales implican un cambio espontáneo de estructura interna, composición química, densidad, forma cristalina, etc. Citamos a continuación algunos ejemplos importantes.
Formación de nuevos constituyentes químicos:
- Todas las reacciones químicas.
Mezcla de dos sustancias distintas:
- Difusión de dos gases ideales inertes distintos.
- Mezcla de alcohol y agua.
Cambios de fase rápidos:
- Solidificación de un líquido sobreenfriado.
- Condensación de un vapor sobresaturado.
Transporte de materia entre fases en contacto:
- Disolución de un sólido en agua.
- Osmosis.
Tales procesos son, con mucho, los más dificiles de estudiar y han de tratarse, en general, por métodos especiales. Tales métodos constituyen lo que se denomina termodinámica química y se consideran en los Capítulos 14, 15 y 16. Puede demostrarse que la difusión de dos gases ideales inertes distintos es equivalente a dos expansiones libres independientes. Dado que una expansión libre es irreversible, se deduce que la difusión es irreversible. El lector deberá aceptar, por ahora, la afirmación de que los procesos mencionados son irreversibles. Los procesos que suponen un cambio espontáneo de estructura química, densidad, fase, etc., se dice que presentan irreversibilidad química.
7.6. CONDICIONES PARA LA REVERSIBILIDAD
La mayor parte de los procesos naturales quedan incluidos entre los tipos generales de procesos citados en las secciones anteriores. Los procesos biológicos, tales como la división celular, el crecimiento de tejidos, etc., no constituyen una excepción. Si se tienen en cuenta todas las interacciones que acompañan a los procesos vitales, tales procesos son irreversibles. Es una consecuencia directa del segundo principio de la termodinámica que todos los procesos naturales espontáneos son irreversibles.
Un examen detallado de los distintos tipos de procesos naturales muestra que todos ellos implican una o ambas de las características siguientes:
- No se satisfacen las condiciones de equilibrio mecánico, térmico o químico, es decir, de equilibrio termodinámico.
- Se producen efectos disipativos tales como viscosidad, rozamiento, inelasticidad, resistencia eléctrica e histéresis magnética.
Para que un proceso sea reversible no debe tener estas características. Si un proceso tiene lugar de modo cuasi-estático, el sistema pasa por estados de equilibrio termodinámico, a los que se puede llegar tanto en un sentido como en el opuesto. Si no existen efectos disipativos, todo el trabajo hecho por el sistema durante la realización de proceso en un sentido puede devolverse al sistema durante el proceso inverso. Por consiguiente, llegamos a la conclusión de que un proceso será reversible si: (1) se realiza de modo cuasi-estático, (2) no va acompañado de efectos disipativos.
Como es imposible satisfacer perfectamente las dos condiciones, es evidente que un proceso reversible es una abstracción ideal, extremadamente útil para cálculos teóricos (como veremos), pero enteramente exento de realidad. En este sentido, la hipótesis de reversibilidad de un proceso, en termodinámica, se asemeja a las hipótesis acerca de cuerdas sin peso, poleas sin rozamiento y masas puntuales que, tan a menudo, se hacen en mecánica.
Una fuente de calor se definió como un cuerpo de masa muy grande capaz de absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor sin experimentar cambios apreciables en sus coordenadas termodinámicas. Los cambios originados son tan lentos y pequeños que no se producen efectos disipativos. Por tanto, cuando entra o sale calor de una fuente, los cambios que tienen lugar en ella son los mismos que se producirían si se transfiriese igual cantidad de calor reversiblemente.
En el laboratorio es posible acercarse a las condiciones necesarias para la realización de procesos reversibles. Por ejemplo, si se encierra un gas en un cilindro provisto de un pistón bien lubricado y se le deja expandirse muy lentamente contra una fuerza provocada por un objeto suspendido de una polea sin rozamiento o por resorte elástico, el gas experimenta un proceso aproximadamente reversible. Análogas consideraciones se aplican a un alambre y a una lámina superficial.
El paso reversible de electricidad por una pila eléctrica puede imaginarse como sigue. Supongamos que a un motor cuyo devanado tiene una resistencia despreciable se le hace girar hasta que su fuerza contraelectromotriz es solo ligeramente distinta de la fem de la pila. Supongamos, además, que el motor se encuentra acoplado ya sea a un objeto suspendido de una polea sin rozamiento o a un resorte elástico. Si ni la propia pila ni los cables de conexión al motor tienen resistencia eléctrica apreciable, el paso de electricidad será reversible.
Con el fin de llegar a conclusiones concernientes a los estados de equilibrio de sistemas termodinámicos es necesario, frecuentemente, acudir a algún tipo de proceso en el cual el sistema pase por estos estados. Suponer solamente que el proceso es cuasi-estático a menudo no es suficiente, pues si existen efectos disipativos puede haber transferencia de calor o cambios de energía interna en sistemas próximos (envolturas, recipientes, entorno) que limiten la validez del razonamiento. Al objeto de asegurar que sólo se consideran estados de equilibrio del sistema -sin tener en cuenta el efecto del trabajo disipado en el propio sistema o en algún otro cuerpo próximo-, es útil introducir el concepto de proceso reversible, aunque esta hipótesis parezca, a veces, un tanto excesiva.
7.7. EXISTENCIA DE SUPERFICIES ADIABATICAS REVERSIBLES
Hasta este punto la única consecuencia deducida del segundo principio de la termodinámica es la irreversibilidad de los procesos naturalés espontáneos. Para desarrollar consecuencias adicionales ha sido habitual seguir uno u otro de los dos caminos siguientes: el método técnico, debido a Carnot, Kelvin y Clausius; y el método axiomático, debido al matemático griego C. Caratheodory*. El método técnico se basa en la formulación Kelvin-Planck del segundo principio o, en su equivalente, el enunciado de Clausius. Se comienza por definir un ciclo reversible particularmente sencillo, el ciclo de Carnot, para demostrar después que un motor que funciona según este ciclo entre fuentes a dos temperaturas distintas tiene mayor rendimiento que cualquier otro que funcione entre las dos mismas fuentes. Después de probar que todos los motores de Carnot que funcionan entre las mismas fuentes tienen igual rendimiento, independientemente de la sustancia que experimenta el ciclo, se define la escala Kelvin de temperatura de forma que sea independiente de las propiedades de cualquier tipo particular de termómetro. Entonces se deduce un teorema, llamado el teorema de Clausius, y, a partir de él, la existencia de la función entropía. El método técnico de desarrollar las consecuencias de los enunciados del segundo principio debidos a Kelvin-Planck o Clausius es riguroso y general. Si se trata de diseñar y construir motores y frigoríficos, es esencial utilizar principios que sean válidos independientemente de la naturaleza de las sustancias implicadas. Sin embargo, si se está interesado en el comportamiento de los sistemas, sus coordenadas, sus ecuaciones de estado, sus propiedades, sus procesos, etc., prescindiendo de su utilización en los cilindros de motores y frigoríficos, entonces resulta conveniente adoptar
[^7]un método más íntimamente asociado con las coordenadas y ecuaciones de los sistemas reales.
En la primera década del siglo xx, para reemplazar a los enunciados del segundo principio debidos a Kelvin-Planck y Clausius, Caratheodory introdujo este postulado: En la proximidad (por inmediata que sea) de todo estado de equilibrio de un sistema con un número cualquiera de coordenadas termodinámicas, existen estados que no pueden alcanzarse (son inaccesibles) mediante procesos adiabáticos reversibles. Demostró cómo deducir de este postulado la escala Kelvin de temperatura y todas las otras consecuencias del método técnico. Físicos como Born, Ehrenfest y Landé reconocieron la importancia del trabajo de Caratheodory, pero, dado que las matemáticas necesarias para trabajar con su postulado presentaban más dificultades que los sencillos razonamientos en los que intervenían las energías producidas y recibidas por motores y frigoríficos, otros fisicos tardaron más en adoptar sus métodos. Recientemente, el aparato matemático del método de Caratheodory se ha simplificado considerablemente, gracias a los trabajos de Pippard, Turner, Landsberg y Sears*, y ahora parece que es posible prescindir por completo del propio postulado. Todas las consecuencias del postulado de Caratheodory se deducen directamente del enunciado Kelvin-Planck del segundo principio.
Consideremos, primeramente, un sistema simple. Se ha puesto de manifiesto que \(₫ W\) y \(đ Q\) son diferenciales inexactas; no existen funciones \(W\) y \(Q\) que representen, respectivamente, el trabajo y el calor de un cuerpo. Cuando un sistema puede describirse mediante tres coordenadas termodinámicas, es decir, una temperatura \(t\) (en cualquier escala), un desplazamiento generalizado \(X\) y una fuerza generalizada \(Y\), el primer principio puede escribirse
\[ \mathrm{d} Q=d U-Y d X . \]
Solamente dos de las coordenadas termodinámicas son independientes si se conoce la ecuación de estado.
Considerando \(U\) como función de \(t\) y \(X\), se obtiene
\[ \mathrm{d} Q=\left(\frac{\partial U}{\partial t}\right)_{X} d t+\left[-Y+\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_{t}\right] d X, \]
siendo \((\partial U / \partial t)_{X}, Y, \mathrm{y}(\partial U / \partial X)_{t}\) funciones conocidas de \(t \mathrm{y} X\). Para este sistema un proceso adiabático reversible viene representado por la ecuación
\[ \left(\frac{\partial U}{\partial t}\right)_{x} d t+\left[-Y+\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_{t}\right] d X=0 \]
[^8]Resolviéndola para \(d t / d X\), se obtiene
\[ \left(\frac{d t}{d X}\right)_{\mathrm{ad}}=\frac{Y-(\partial U / \partial X)_{t}}{(\partial U / \partial t)_{X}} . \]
El miembro de la derecha se conoce en función de \(t\) y \(X\) y, por consiguiente, se conoce en todos los puntos la derivada \(d t / d X\) que representa la pendiente de una adiabática en un diagrama \(t X\). La Ecuación (7-1) tiene, por consiguiente, una solución constituida por una familia de curvas, y la curva que pasa por un punto cualquiera puede escribirse de la forma
\[ \sigma(t, X)=\text { const } . \]
Asignando distintos valores a la constante se obtiene un conjunto de curvas. La existencia de la familia de curvas \(\sigma(t, X)=\) const., que representa procesos adiabáticos reversibles, se deduce del hecho de existir sólo dos coordenadas independientes que se utilizan para describir un sistema que obedece al primer principio de la termodinámica.
Si para describir un sistema se precisan tres o más coordenadas independientes, la situación es totalmente distinta. Es necesario el segundo principio de la termodinámica para poder deducir que: Todos los procesos adiabáticos reversibles que parten de un estado inicial cualquiera, se encuentran sobre una misma superficie, y las adiabáticas reversibles que parten de otros estados iniciales determinan una familia de superficies que no se cortan.
Consideremos un sistema descrito mediante cinco coordenadas termodinámicas: la temperatura empírica \(t\), medida en cualquier escala; dos fuerzas generalizadas \(Y\) e \(Y^{\prime}\), y los dos desplazamientos generalizados correspondientes \(X\) y \(X^{\prime}\). Para tal sistema el primer principio para un proceso reversible es:
\[ \mathrm{d} Q=d U-Y d X-Y^{\prime} d X^{\prime}, \]
y debido a la existencia de dos ecuaciones de estado, sólo tres de las coordenadas son independientes. En primer lugar, elijamos como tales coordenadas \(U, X\) y \(X^{\prime}\). Se escoge un sistema de tres variables independientes por dos razones: (1) nos permite utilizar gráficas tridimensionales sencillas, (2) todas las conclusiones relativas a las propiedades matemáticas de la diferencial đQ se cumplirán igualmente para todos los sistemas con más o menos de tres variables independientes.
En la Figura 7.3 se han representado las tres variables independientes \(U\), \(X\) y \(X^{\prime}\) sobre tres ejes rectangulares, indicándose un estado de equilibrio \(i\) elegido arbitrariamente. Sea \(f_{1}\) un estado de equilibrio que el sistema puede alcanzar mediante un proceso adiabático reversible. Tracemos por \(f_{1}\) una recta vertical, para la cual los valores de \(X\) y \(X^{\prime}\) son constantes en cada punto. Sea \(f_{2}\) cualquier otro estado de equilibrio sobre esta vertical. Demostremos ahora que los dos estados \(f_{1}\) y \(f_{2}\) no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles a partir de \(i\). Supongamos que le es posible al
sistema seguir cualquiera de las dos trayectorias adiabáticas reversibles \(i \rightarrow f_{1}\) o \(i \rightarrow f_{2}\). Partiendo de \(i\), hagamos que el sistema evolucione hasta \(f_{1}\), después hasta \(f_{2}\) y luego regrese a \(i\) a lo largo de \(f_{2} \rightarrow i\) que, por ser una trayectoria reversible, puede recorrerse en uno u otro sentido. Dado que \(f_{2}\) se encuentra por encima de \(f_{1}\), el sistema experimenta un aumento de energía a \(X\) y \(X^{\prime}\) constantes, proceso durante el cual no se realiza trabajo. Del primer principio se deduce que en el proceso \(f_{1} \rightarrow f_{2}\) ha de absorberse un calor \(Q\). Sin embargo, en los procesos adiabáticos reversibles no se transmite calor, aunque se realiza un trabajo \(W\). En el ciclo completo \(i f_{1} f_{2} i\) no hay cambio de energía y, por tanto, \(Q=W\). El sistema ha realizado un ciclo cuyo único efecto es la absorción de calor y su conversión íntegra en trabajo. Puesto que ello contradice el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio, se deduce que los dos estados \(f_{1} y f_{2}\) no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles. A partir de \(i\), mediante un proceso adiabático reversible, únicamente es posible alcanzar un punto de la recta de \(X\) y \(X^{\prime}\) constantes.
Para una recta diferente (distintos \(X_{f}\) y \(X_{f}^{\prime}\)) existiría otro punto único accesible desde \(i\) mediante un proceso adiabático reversible, etc. En la Figura 7.4 se han representado algunos de estos puntos \(f_{1}, f_{2}\), etc. El lugar geométrico de todos los puntos accesibles dede \(i\), mediante procesos adiabáticos reversibles, es un espacio de dos dimensiones; en otras palabras, estos puntos se encuentran sobre una superficie de dos dimensiones. Si el sistema se describiera con ayuda
de cuatro coordenadas independientes, los estados accesibles desde cualquier estado dado de equilibrio \(i\), mediante procesos adiabáticos reversibles, se encontrarían sobre una hipersuperficie tridimensional, y así sucesivamente.
En lo sucesivo, es más conveniente escoger como una de las coordenadas independientes la temperatura empírica \(t\) en lugar de la energía \(U\). Puesto que para un \(i\) dado se ha demostrado que existe una superficie adiabática reversible en un espacio \(U X X^{\prime}\), también existirá tal superficie en un espacio \(t X X^{\prime}\), aunque su forma puede ser muy distinta.
Con un sistema de tres coordenadas independientes \(t, X\) y \(X^{\prime}\), la superficie adiabática reversible que comprende todos los estados de equilibrio que son accesibles a partir de \(i\) mediante procesos adiabáticos reversibles puede expresarse por la ecuación
\[ \sigma\left(t, X, X^{\prime}\right)=\text { const., } \]
en donde \(\sigma\) representa cierta función todavía indeterminada. Las superficies correspondientes a otros estados iniciales estarían representadas por diferentes valores de la constante.
Las superficies adiabáticas reversibles no pueden cortarse, pues si lo hicieran sería posible, como indica la Figura 7.5, pasar, a lo largo de la curva
de intersección, desde un estado inicial \(i\) de equilibrio a dos estados finales diferentes \(f_{1}\) y \(f_{2}\), con iguales \(X_{f}\) y \(X_{f}^{\prime}\), y siguiendo trayectorias adiabáticas reversibles, lo cual hemos demostrado que es imposible.
7.8. INTEGRABILIDAD DE đQ
Consideremos un sistema cuyas coordenadas son la temperatura empírica \(t\), dos fuerzas generalizadas \(Y\) e \(Y^{\prime}\) y dos desplazamientos \(X\) y \(X^{\prime}\). El primer principio para un proceso reversible viene expresado mediante la ecuación
\[ \mathrm{đ} Q=d U-Y d X-Y^{\prime} d X^{\prime}, \]
en donde \(U, Y\) e \(Y^{\prime}\) son funciones de \(t, X\) y \(X^{\prime}\). Dado que el espacio \(t, X, X^{\prime}\) se subdivide en una familia de superficies adiabáticas reversibles que no se cortan,
\[ \sigma\left(t, X, X^{\prime}\right)=\text { const., } \]
pudiendo tomar la constante distintos valores. Cualquier punto de este espacio puede determinarse especificando el valor de \(\sigma\) junto con \(X\) y \(X^{\prime}\), de forma que la función energía interną \(U\) puede considerarse como función de \(\sigma, X\) y \(X^{\prime}\). Entonces
\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{X, X^{\prime}} d \sigma+\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_{\sigma, X^{\prime}} d X+\left(\frac{\partial U}{\partial X^{\prime}}\right)_{\sigma, X} d X^{\prime}, \]
y
\[ \begin{aligned} \mathbb{d} Q= & \left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{X, X^{\prime}} d \sigma+\left[-Y+\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_{\sigma, X^{\prime}}\right] d X \\ & +\left[-Y^{\prime}+\left(\frac{\partial U}{\partial X^{\prime}}\right)_{\sigma, X}\right] d X^{\prime} \end{aligned} \]
Puesto que las coordenadas \(\sigma, X\) y \(X^{\prime}\) son variables independientes, esta ecuación ha de cumplirse para todos los valores de \(d \sigma, d X\) y \(d X^{\prime}\). Supongamos que dos de las diferenciales, \(d \sigma\) y \(d X\), son nulas, y que no lo es \(d X^{\prime}\). El requisito de que \(d \sigma=0\) (\(\sigma=\) const.) es la condición para la existencia de un proceso adiabático reversible en el cual \(d Q=0\) y, por consiguiente, el coeficiente de \(d X^{\prime}\) deberá anularse. Alternativamente, si anulamos \(d \sigma\) y \(d X^{\prime}\) entonces, por idéntico razonamiento, deberá anularse el coeficiente de \(d X\). Por consiguiente, se deduce que para que las coordenadas \(\sigma, X\) y \(X^{\prime}\) sean independientes, y también para que đQ sea nula siempre que lo sea \(d \sigma\), la ecuación que da đQ ha de ser de la forma
\[ \mathrm{d} Q=\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{X, X^{\prime}} d \sigma . \]
Si definimos una función \(\lambda\) por la ecuación
\[ \lambda=\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{X, X^{\prime}}, \]
obtenemos
\[ \mathrm{đ} Q=\lambda d \sigma . \]
De acuerdo con su definición, dada por la Ecuación (7-6), \(\lambda\) es función de \(\sigma, X\) y \(X^{\prime}\). Sin embargo, al ser \(\sigma\) función de \(t, X\) y \(X^{\prime}\), podemos imaginar que se elimina \(X^{\prime}\), resultando que \(X\) es función de \(t, \sigma\) y \(X\).
De la Ecuación (7-7) se deduce que \(1 / \lambda\) es un factor integrante, tal que al multiplicar \(₫ Q\) por \(1 / \lambda\) el resultado es una diferencial exacta \(d \sigma\). Ahora bien, una expresión infinitesimal del tipo
\[ P d x+Q d y+R d z+\cdots, \]
llamada forma diferencial lineal o expresión pfaffiana, cuando contiene tres o más variables independientes, no admite, en general, un factor integrante. Es
únicamente en virtud del segundo principio que la forma diferencial dQ, referida a un sistema físico con un número cualquiera de coordenadas independientes, posee un factor integrante.
En la Figura 7.6 se representan dos superficies adiabáticas reversibles infinitamente próximas. Una de ellas se caracteriza por un valor constante de la función \(\sigma\), y la otra por un valor ligeramente distinto \(\sigma+d \sigma\). Para todo proceso representado por una curva sobre cualquiera de las dos superficies \(\mathrm{d} Q=0\). Sin embargo, en un proceso reversible, representado por una curva que une las dos superficies, se transmite el calor \(\mathrm{d} Q=\lambda d \sigma\). Todas las curvas que unen las dos superficies representan procesos con el mismo valor de \(d \sigma\), pero con valores distintos de \(\lambda\).
7.9. SIGNIFICADO FISICO DE \(\lambda\)
Los diversos procesos infinitesimales que pueden elegirse para unir las dos superficies adiabáticas reversibles próximas, indicadas en la Figura 7.6, suponen la misma variación de \(\sigma\), pero tienen lugar a diferentes valores de \(\lambda\), pues \(\lambda\) es función de \(t, \sigma\) y \(X\). Para hallar la dependencia de \(\lambda\) respecto de la temperatura, volvamos al concepto fundamental de temperatura como aquella propiedad de un sistema que determina el equilibrio térmico entre él y otro sistema. Consideremos, por consiguiente, dos sistemas, cada uno de ellos con tres coordenadas independientes (para mayor generalización matemática), en contacto a través de una pared diatérmana, como se indica esquemáticamente en la Figura 7.7. Ambos sistemas, que se suponen en todo instante en equilibrio térmico, tienen una misma temperatura \(t\), y en conjunto constituyen un sistema compuesto con cinco coordenadas independientes.
- Sistema principal. Las tres coordenadas independientes son \(t, X\) y \(X^{\prime}\), y las superficies adiabáticas reversibles quedan especificadas por los distintos valores de la función \(\sigma\), de \(t, X\) y \(X^{\prime}\). Cuando se transfiere el calor \(\mathrm{d} Q\), la variación de \(\sigma\) es \(d \sigma\) y \(\mathrm{d} Q=\lambda d \sigma\), siendo \(\lambda\) una función de \(t, \sigma\) y \(X\).
- Sistemas de referencia*. Las tres coordenadas independientes son \(t, \hat{X}\) y \(\hat{X}^{\prime}\), y las superficies adiabáticas reversibles quedan especificadas por los distintos valores de la función \(\hat{\sigma}\) de \(t, \hat{X}\) y \(\hat{X}^{\prime}\). Cuando se transfiere el calor đ \(\hat{Q}\), la variación de \(\hat{\sigma}\) es dó y đ \(\hat{Q}=\hat{\lambda}\) dó, siendo \(\hat{\lambda}\) una función de \(t, \hat{\sigma}\) y \(\hat{X}\).
- Sistema compuesto. Las cinco coordenadas independientes son \(t, X, X^{\prime}, \hat{X}\) y \(\hat{X}^{\prime}\), y las hipersuperficies adiabáticas reversibles quedan especificadas por los distintos valores de la función \(\boldsymbol{\sigma}\) de estas variables independientes.
Utilizando la ecuación de \(\sigma\) para el sistema principal, podemos expresar \(X^{\prime}\) en función de \(t, \sigma\) y \(X\). Análogamente, utilizando la ecuación de \(\hat{\sigma}\) para el sistema de referencia, \(\hat{X}^{\prime}\) puede ponerse en función de \(t, \hat{\sigma}\) y \(\hat{X}\). En consecuencia, es posible eliminar las magnitudes apostrofadas \(X^{\prime}\) y \(\hat{X}^{\prime}\) en la expresión de \(\sigma\) para el sistema compuesto y considerar \(\sigma\) como función de \(t\), \(\sigma, \hat{\sigma}, X\) y \(\hat{X}\). Para un proceso infinitesimal entre dos hipersuperficies
[^9]adiabáticas reversibles próximas, especificadas por \(\sigma\) y \(\sigma+d \sigma\), el calor transferido es đQ \(=\lambda d \sigma\), siendo \(\lambda\) también una función de \(t, \sigma, \hat{\sigma}, X\) y \(\hat{X}\). Se tiene \[ d \boldsymbol{\sigma}=\frac{\partial \boldsymbol{\sigma}}{\partial t} d t+\frac{\partial \boldsymbol{\sigma}}{\partial \sigma} d \sigma+\frac{\partial \boldsymbol{\sigma}}{\partial \hat{\sigma}} d \hat{\boldsymbol{\sigma}}+\frac{\partial \boldsymbol{\sigma}}{\partial X} d X+\frac{\partial \boldsymbol{\sigma}}{\partial \hat{X}} d \hat{X} . \]
Supongamos ahora que, en un proceso reversible, hay una transferencia de calor đ \(Q\) entre el sistema compuesto y una fuente externa, como muestra la Figura 7.7, transfiriéndose los valores đQ y đQ a los sistemas principal y de referencia, respectivamente. Entonces
\[ \mathrm{d} Q=\mathrm{d} Q+\mathrm{d} \hat{Q}, \]
y
\[ \boldsymbol{\lambda} d \boldsymbol{\sigma}=\lambda d \boldsymbol{\sigma}+\hat{\lambda} d \hat{\sigma}, \]
o sea,
\[ d \sigma=\frac{\lambda}{\lambda} d \sigma+\frac{\hat{\lambda}}{\lambda} d \hat{\sigma} . \]
Comparando las dos expresiones para \(d \sigma\) dadas por las Ecuaciones (7-8) y (7-9), obtenemos
\[ \frac{\partial \sigma}{\partial t}=0, \quad \frac{\partial \sigma}{\partial X}=0, \quad \mathrm{y} \quad \frac{\partial \sigma}{\partial X}=0 ; \]
por consiguiente, \(\sigma\) no depende de \(t, X\) o \(\hat{X}\), sino sólo de \(\sigma\) y \(\hat{\sigma}\). Es decir,
\[ \boldsymbol{\sigma}=\boldsymbol{\sigma}(\sigma, \hat{\sigma}) . \]
Comparando de nuevo las dos expresiones para \(d \sigma\), vemos que
\[ \frac{\lambda}{\lambda}=\frac{\partial \sigma}{\partial \sigma} \quad \text { y } \quad \frac{\hat{\lambda}}{\lambda}=\frac{\partial \sigma}{\partial \hat{\sigma}} ; \]
por consiguiente, las dos razones \(\lambda / \lambda\) y \(\hat{\lambda} / \lambda\) también son independientes de \(t\), \(X\) y \(\widehat{X}\). Estas dos razones dependen sólo de las \(\sigma\); pero cada \(\lambda\) por separado ha de depender también de la temperatura. [Por ejemplo, si \(\lambda\) dependiese sólo de \(\sigma\) y de nada más, entonces, dado que \(₫ Q=\lambda d \sigma\), đ \(Q\) sería igual a \(f(\sigma) d \sigma\), ¡que es una diferencial exacta!] Por consiguiente, para que cada \(\lambda\) dependa de la temperatura y, al mismo tiempo, para que las razones de las \(\lambda\) dependan sólo de las \(\sigma\), dichas \(\lambda\) deben tener la siguiente estructura:
\[ \begin{aligned} \lambda & =\phi(t) f(\sigma) \\ \hat{\lambda} & =\phi(t) \hat{f}(\hat{\sigma}) \\ \lambda & =\phi(t) g(\sigma, \hat{\sigma}) \end{aligned} \]
siendo \(\phi(t)\) una función arbitraria de la temperatura empírica \(t\). (La magnitud \(\lambda\) no puede contener a \(X\) ni \(\hat{\lambda}\) puede contener a \(\hat{X}\), ya que \(\lambda / \lambda\) y \(\hat{\lambda} / \lambda\) deben ser únicamente funciones de las \(\sigma\).)
Refiriéndonos ahora solamente a nuestro sistema principal como representativo de cualquier sistema con un número arbitrario de coordenadas independientes, tenemos, según la primera de las Ecuaciones (7-12),
\[ \mathrm{d} Q=\phi(t) f(\sigma) d \sigma . \]
Dado que \(f(\sigma) d \sigma\) es una diferencial exacta, la magnitud \(1 / \phi(t)\) es un factor integrante para \(\mathrm{đ} Q\). Constituye una circunstancia singular no sólo que exista un factor integrante para la \(\mathrm{đ} Q\) de cualquier sistema, sino que este factor integrante sea función únicamente de la temperatura, y la misma función para todos los sistemas. Este carácter universal de \(\phi(t)\) nos permite definir una temperatura absoluta.
Naturalmente, es interesante el hecho de que un sistema de dos variables independientes tenga un \(\mathrm{d} Q\) que admita siempre un factor integrante independientemente del segundo principio; pero su importancia en física no queda establecida hasta que se demuestra que el factor integrante es función sólo de la temperatura y que es la misma función para todos los sistemas.
7.10. ESCALA KELVIN DE TEMPERATURAS
Consideremos un sistema de tres variables independientes, \(t, X\) y \(X^{\prime}\), del cual se han dibujado, en la Figura 7.8, dos superficies isotérmicas y dos superficies adiabáticas reversibles. Supongamos que existe una transferencia isotérmica de calor \(Q\) entre el sistema y una fuente a la temperatura \(t\), de modo que el sistema pasa đe un estado \(b\), situado sobre una superficie adiabática reversible caracterizada por el valor \(\sigma_{\mathrm{I}}\), a otro estado \(c\), situado sobre otra superficie adiabática reversible especificada por \(\sigma_{\mathrm{II}}\). Entonces, dado que la Ecuación (7-13) nos dice que \(\mathrm{d} Q=\phi(t) f(\sigma) d \sigma\), tenemos
\[ Q=\phi(t) \int_{\sigma_{\mathrm{I}}}^{\sigma_{\mathrm{II}}} f(\sigma) d \sigma \quad \text { (a } t \text { const.). } \]
Para cualquier proceso isotérmico reversible \(a \rightarrow d\) a la temperatura \(t_{3}\) entre las dos mismas superficies adiabáticas reversibles, el calor \(Q_{3}\) es
\[ Q_{3}=\phi\left(t_{3}\right) \int_{\sigma_{1}}^{\sigma_{11}} f(\sigma) d \sigma \quad \text { (a } t_{3} \text { const.). } \]
Tomando la razón de \(Q\) a \(Q_{3}\), se obtiene
\[ \frac{Q}{Q_{3}}=\frac{\phi(t)}{\phi\left(t_{3}\right)}=\frac{\text { función de la temperatura a la cual se transfiere } Q}{\text { la misma función de la temperatura a la que se transfiere } Q_{3}} ; \]
por tanto, definimos la razón \(T / T_{3}\) de dos temperaturas Kelvin por la relación
\[ \frac{Q\left(\text { entre } \sigma_{\mathrm{I}} \text { y } \sigma_{\mathrm{II}} \text { a } T\right)}{Q_{3}\left(\text { entre } \sigma_{\mathrm{I}} \text { y } \sigma_{\mathrm{II}} \text { a } T_{3}\right)}=\frac{T}{T_{3}} . \]
Así, la razón entre dos temperaturas de la escala Kelvin es igual a la razón de los valores transferidos entre las dos mismas superficies adiabáticas reversibles a estas dos temperaturas. Se observa que la escala Kelvin de temperaturas es independiente de las características propias de cualquier sustancia en particular. Por tanto, proporciona exactamente lo que falta en la escala de gas ideal.
Si se toma arbitrariamente como temperatura \(T_{3}\) la del punto triple del agua (punto fijo patrón) y se elige para ella el valor \(273.16 \mathrm{~K}\), la temperatura Kelvin viene definida por
\[ T=273.16 \mathrm{~K} \frac{Q}{Q_{P T}} \]
(entre las dos mismas superficies adiabáticas reversibles).
Por consiguiente, para medir una temperatura Kelvin hemos de medir o calcular los calores transferidos, a la temperatura desconocida y a la del punto triple del agua, durante procesos isotérmicos reversibles entre las dos mismas superficies adiabáticas reversibles. Comparando esta ecuación con la correspondiente para la temperatura de gas ideal (véase Sec. 5.1)
\[ \theta=273.16 \frac{\lim (P V)}{\lim (P V)_{P T}}, \]
se ve que, en la escala Kelvin, \(Q\) desempeña el papel de una «propiedad termométrica». En este caso, sin embargo, no cabe la objeción asociada a la coordenada de un termómetro elegido arbitrariamente, por cuanto \(Q / Q_{3}\) es independiente de la naturaleza del sistema.
De la Ecuación (7-15) se deduce que el calor transferido isotérmicamente entre dos superficies adiabáticas reversibles dadas disminuye al descender la temperatura. Inversamente, cuanto menor es el valor de \(Q\), tanto más baja es la \(T\) correspondiente. El menor valor posible de \(Q\) es cero, y la \(T\) correspondiente es el cero absoluto. Así, si un sistema experimenta un proceso isotérmico reversible sin transmisión de calor, entre dos superficies adiabáticas reversibles, la temperatura a la cual tiene lugar dicho proceso se denomina cero absoluto.
Debe observarse que la definición de cero absoluto se cumple para todas las sustancias y es, por tanto, independiente de las propiedades peculiares de cualquier sustancia elegida arbitrariamente. Además, la definición se hace mediante conceptos puramente macroscópicos. No se hace referencia alguna a moléculas o energía molecular. Aplazaremos hasta un capítulo posterior la cuestión de la posibilidad de alcanzar experimentalmente el cero absoluto.
7.11. IGUALDAD DE LAS TEMPERATURAS DE LA ESCALA DE GAS IDEAL Y DE LA ESCALA KELVIN
Con el fin de generalizar, en casi todo lo expuesto en este capítulo se han utilizado sistemas con tres o más coordenadas independientes. Sin embargo, los sistemas que con mayor frecuencia aparecen en las aplicaciones prácticas de la termodinámica no tienen más de dos variables independientes. En tales casos, las superficies isotermas y adiabáticas reversibles degeneran en curvas planas, tales como las de la Figura 7.9, sobre el diagrama \(\theta \boldsymbol{V}\) de un gas ideal:
Para cualquier proceso reversible infinitesimal de un gas ideal, el primer principio puede escribirse
\[ đ Q=C_{V} d \theta+P d V . \]
Si esta ecuación se aplica al proceso isotérmico \(b \rightarrow c\), el calor transferido es
\[ Q=\int_{V_{b}}^{V_{c}} P d V=n R \theta \ln \frac{V_{c}}{V_{b}} . \]
Análogamente, para el proceso isotérmico \(a \rightarrow d\), el calor transferido es
\[ Q_{3}=n R \theta_{3} \ln \frac{V_{d}}{V_{a}} \]
Por consiguiente,
\[ \frac{Q}{Q_{3}}=\frac{\theta \ln \left(V_{c} / V_{b}\right)}{\theta_{3} \ln \left(V_{d} / V_{a}\right)} . \]
Dado que el proceso \(a \rightarrow b\) es adiabático, para cualquier porción infinitesimal se puede escribir
\[ C_{V} d \theta=-P d V=-\frac{n R \theta}{V} d V . \]
Por integración entre \(a\) y \(b\), obtenemos
\[ \frac{1}{n R} \int_{\theta_{3}}^{\theta} C_{V} \frac{d \theta}{\theta}=\ln \frac{V_{a}}{V_{b}} . \]
Análogamente, para el proceso adiabático \(d \rightarrow c\),
\[ \frac{1}{n R} \int_{\theta_{3}}^{\theta} C_{V} \frac{d \theta}{\theta}=\ln \frac{V_{d}}{V_{c}} . \]
Por tanto,
\[ \ln \frac{V_{a}}{V_{b}}=\ln \frac{V_{d}}{V_{c}} \quad \mathrm{y} \quad \ln \frac{V_{c}}{V_{b}}=\ln \frac{V_{d}}{V_{a}}, \]
y finalmente se obtiene
\[ \frac{Q}{Q_{3}}=\frac{\theta}{\theta_{3}} . \]
Sin embargo, dado que la escala de temperatura Kelvin se define mediante el mismo tipo de ecuación, tenemos que
\[ \frac{\theta}{\theta_{3}}=\frac{T}{T_{3}} . \]
Si \(\theta\) y \(T\) se refieren a cualquier temperatura y \(\theta_{3}\) y \(T_{3}\) corresponden al punto triple del agua,
\[ \theta_{P T}=T_{P T}=273.16 \mathrm{~K}, \]
y
\[ \theta=T . \]
En consecuencia, la temperatura Kelvin es numéricamente igual a la temperatura de gas ideal y, en el intervalo adecuado, puede medirse con un termómetro de gas.
PROBLEMAS
Un gas está contenido en un sistema cilindro-pistón. En las condiciones de cada uno de los cinco casos siguientes dígase (1) si se cumple o no \(đ W=-P d V\) y (2) si el proceso es reversible:
- No se ejerce presión exterior sobre el pistón y no hay rozamiento entre el pistón y la pared del cilindro.
- No se ejerce presión exterior y el rozamiento es pequeño.
- Se tira hacia afuera del pistón comunicándole una velocidad superior a la velocidad molecular media.
- Se ajusta el rozamiento de forma que el gas se expansione lentamente.
- No hay rozamiento, pero se ajusta la presión exterior de modo que el gas se expansione lentamente.
Como continuación del razonamiento hecho al comienzo de la Sección 7.8 concerniente a un sistema con dos variables independientes, demostrar que la exprcsión de \(₫ Q\) admite un factor integrante.
Considérese la expresión diferencial (o Psaffiana)
\[ y z d x+d y+d z . \]
Para determinar si existe un factor integrante, investíguense las posibles soluciones de la ecuación Pfaffiana
\[ y z d x+d y+d z=0 \tag{P7-1} \]
- Manteniendo \(x\) constante, demostrar que la ecuación resultante tiene una solución \[ y+z=F(x), \] pero que ésta no puede ser solución de la Ecuación (P7-1).
- Manteniendo \(z\) constante, demostrar que la ecuación resultante tiene una solución \[ y=G(z) e^{-z x}, \] pero que ésta no puede ser solución de la Ecuación (P7-1).
- ¿Producen los dos cortes (\(x=\) const. y \(z=\) const.) una superficie eontinua?
- ¿Existe un factor integrante?
Determinar si la ecuación Pfaffiana
\[ y d x+x d y+2 z d z=0 \]
tiene solución; y si es así, hallar la ecuación de la familia de superficies.
Considérese la expresión Pfaffiana
\[ a^{2} y^{2} z^{2} d x+b^{2} z^{2} x^{2} d y+c^{2} x^{2} y^{2} d z . \]
- A simple vista, adivinar un faetor integrante.
- Hallar la ecuación de la familia de supersicics que satisfacen la ecuación Pfaffiana obtenida igualando la expresióu a cero.
La expresión de \(\hat{\lambda}\) dada en la Ecuación (7-12) permite escribir \(đ \hat{Q}=\varphi(t) \hat{f}(\hat{\sigma}) d \hat{\sigma}\), que tiene igual forma que la Ecuación (7-13). Sin embargo, la expresión de \(\boldsymbol{\lambda}\) daría para đQ una ecuación de la misma forma que la Ecuación (7-13), siempre que \(g(\sigma, \hat{\sigma})=f(\sigma)\). Es propósito de este problema mostrar el camino para uua comprobación de la dependencia funcional entre \(g(\sigma, \hat{\sigma})\) y \(\boldsymbol{\sigma}\).
- Demostrar que \[ f=g \frac{\partial \sigma}{\partial \sigma} \quad \text { y } \quad \hat{f}=g \frac{\partial \sigma}{\partial \hat{\sigma}} . \]
- Derivar \(f\) respecto a \(\hat{\sigma}\) e igualar a cero. Derivar \(\hat{f}\) respecto a \(\sigma\) e igualar a cero.
- Restar las dos ecuaciones obtenidas en (b).
- Escribir el resultado de (c) en forma de determinante e interpretar el resultado.
Un ciclo de Carnot, como el representado en las Figuras 7.8 y 7.9, está constituido por un proceso adiabático reversible desde una baja temperatura \(T_{C}\) a una temperatura mayor \(T_{H}\), seguido de un proceso isotérmico reversible a \(T_{H}\) durante el cual se transfiere el calor \(Q_{H}\), a continuación un proceso adiabático reversible desde \(T_{H}\) a \(T_{C}\) y, finalmente, un proceso isotérmico reversible a \(T_{C}\) durante el cual se transfiere el calor \(Q_{C}\). Dibujar cualitativamente un ciclo de Carnot para los siguieutes sistemas:
- Un gas ideal sobre un diagrama PV.
- Un líquido en equilibrio con su vapor sobre un diagrama PV.
- Una pila eléctrica reversible, cuya fem es sólo función de la temperatura, sobre un diagrama \(\mathcal{E} Z\), suponiendo que las adiabáticas reversibles tienen pendiente positiva.
- Una sustancia paramagnétiea, que obedece a la ley de Curie, sobre un diagrama 24 , suponiendo que \(2 \% / T\) es práeticamente constante en los procesos adiabáticos reversibles.
Aplicar la definieión de la escala Kelvin a cualquier ciclo de Carnot y calcular:
- El rendimiento de un motor de Carnot.
- El coeficiente de eficiencia de un frigorífico de Carnot.
Para aumentar el rendimiento de un motor de Carnot puede aumentarse \(T_{H}\) manteniendo constante \(T_{C}\), o disminuir \(T_{C}\) manteniendo \(T_{H}\) eonstante. ¿Cuál de los dos medios es más eficaz?
Demostrar que \(\theta=T\), cuando un gas cuya ecuación de estado es \(P(v-b)=R \theta\) y cuya energía molar es función solamente de \(\theta\) experimenta un ciclo de Carnot.
En un cilindro, \(1 \mathrm{~mol}\) de gas ideal cuya capacidad calirífica es \(c_{P}\) está separado, mediante un pistón móvil adiabático y libre de rozamiento, de \(1 \mathrm{~mol}\) de otro gas ideal cuya capacidad calorífica es c’p. Si el primer gas recibe una cantidad de calor đq de una fuentc a cierta temperatura y el segundo la cantidad de ealor đ \(q^{\prime}\) de otra fuente a temperatura distinta, el calor total recibido por este sistema compuesto no homogéneo es
\[ ₫ Q=d q+d q^{\prime} . \]
¿En qué condiciones existirá un factor integrante para đQ?